Ansu Fati blev helten med målet til 4-3 i det 104. minut.
Det var Barcelonas fjerde føring i kampen. De tre foregående føringer formåede den lille klub fra Alicante at svare tilbage på - og alle tre udligninger stod 21-årige Oriol Soldevila for.
Selv om midtbanespilleren spillede sit livs kamp og lavede hattrick, måtte han sande, at det ikke rakte til en sejr. Soldevila har en fortid som ungdomsspiller i Barcelona og mødte flere af sine tidligere holdkammerater.
Barcelona stillede op med en lang række af sine store profiler, og startopstillingen gav derfor ikke anledning til at tro, at der ville blive så meget spænding om udfaldet, som der viste sig at være.
Danske Andreas Christensen fulgte hele pokalkampen fra sin plads på bænken.
En række andre La Liga-klubber var også i aktion mod lavere rangerende modstandere onsdag.
Det gik fint for Sevilla, Real Mallorca, Real Sociedad og Atlético Madrid, der alle vandt. Til gengæld tabte Real Valladolid til Alaves fra den næstbedste række.